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UV单体水性聚氨酯的交联改性

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UV单体水性聚氨酯的交联改性

发布日期:2019-04-25 作者: 点击:

前言:

UV单体水性聚氨酯树脂分子链一般为线性结构或少量分支结构的,没有交联的膜强度较低。为提高其固化膜的耐水性、耐化学品性、耐高温性以及机械性能等,需要在树脂合成时适当提高其交联度,或接入某些可交联基团,或添加一些交联剂,使其在固化成膜过程中产生足够的交联,形成互穿网络体系或聚合交联体系,满足各种使用要求。

一、内交联法:

UV单体内交联法即直接合成出具有适度交联度的水性聚氨酯,通常采用以下三种方法:

1、在合成预聚物时,引入适量的多官能度(通常为三官能度)的多元醇和多异氰酸酯,常用的物质为TMP、HDI三聚体、IPDI三聚体等。

2、脂肪族水性聚氨酯可以采用适量多元胺进行扩链,使形成的大分子具有微交联结构,常用的多元胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺等。

3、同时采用1和2两种方法。 

对水性聚氨酯进行内交联改性,关键要掌握好内交联度,内交联度太低,改性效果不明显,若太高将影响其成膜性能。

二、自交联法(单组份)

所谓自交联法是指在水性聚氨酯成膜后,能自动进行化学反应实现交联,提高涂膜的交联度,改善涂膜的性能。因此必须对水性聚氨酯的大分子结构进行改性。

内交联法和自交联法均可制成单组分水性聚氨酯涂料,其分子骨架可以是线形的或分支的;也可以是热塑性的或自发、光致、热致交联型的。其特点是施工方便,不存在贮存胶化的危险,但漆膜性能(如硬度、耐磨性、耐化学品性)不及双组分水性聚氨酯。

目前单组分水性聚氨酯涂料树脂是一种改性的水性聚氨酯。改性方法很多。如用干性油改性、含封闭异氰酸酯基、氨基树脂、环氧树脂、及丙烯酸接枝(UV-PUD)等。

1、引入干性油脂肪酸(双键结构)以及多烷氧基硅单元等方法加以实现,使得其在成膜后能发生自动氧化交联反应和水解缩合反应,提高综合性能。

2、含有封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料属热致交联型水性聚氨酯。这类涂料以含有封闭异氰酸酯基的水性聚氨酯及低聚物多元醇或多元胺交联剂。在热的作用下封端基解封,NCO基团再生,进而实现交联。常用的封闭剂有:己内酰胺、苯酚、乙酰乙酸乙酯、甲乙酮肟以及亚硫酸氢钠。其中,亚硫酸氢钠的脱封温度约70℃,其余约150 ℃ 。

3、此外,HMMM(六甲氧基甲基三聚氰胺)、水性环氧在加热条件下可以同水性聚氨酯分散体的羟基、氨基、氨基甲酸酯基或脲基上的活性氢发生化学反应。可配制烘烤型单组分水性聚氨酯涂料。

热塑性水性水性聚氨酯耐水性、抗溶剂性及抗化学品性欠佳;烘烤型单组分体系综合性能很好,但施工条件苛刻,不适合大型制件,而且有些材质(木材、塑料等)不耐高温。因此,室温固化型双组分水性聚氨酯涂料在水性聚氨酯涂料中占据着重要的地位。

4、丙烯酸接枝即为紫外光固化体系(UV-PUD )近年来,丙烯酸酯接枝体系因其性能优异、使用方便,受到行业的广泛关注和争相开发。

三、外加交联剂法(双组分)

采用自乳化法制备的阴离子型水性聚氨酯成膜后仍含有大量的羧基,使涂膜的耐水性变差。同溶剂型双组分PU一样,水性聚氨酯在施工前可添加外交联剂,成膜后与涂膜中的羧基和外交联剂的可反应基团反应,消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也对涂膜的力学性能有一定改善。

常用UV单体的交联剂有环氧硅氧烷、多氮丙啶、碳化二亚胺,以及水可分散多异氰酸酯、环氧树脂、氨基树脂等。

a. 硅偶联剂的交联

一些硅偶联剂可以作为水性聚氨酯的交联剂。国外有机硅的生产厂家主要为:Crompton公司和日本信越公司,国内也有一些小规模厂家。

有机硅型水性聚氨酯的交联剂主要为带有环氧基和硅氧烷基。环氧基可以同羧基反应,将硅氧烷基引入大分子链,再通过硅氧烷基的水解、硅羟基的缩合实现其交联。

该类交联剂的体系具有以下特点:改善耐溶剂性、耐冲击性和耐划伤性;优异的湿态和干态附着力;坚硬而仍具有弹性的涂层;对固化后涂膜的透明性和颜色没有副作用;老化后光泽保留率高。如下列产品:

其中187活性较大,一般用于配制双组分体系;使用时进行混合;1770活性较低,可用于配制单组分体系;其用量可由树脂酸值进行计算。一般取摩尔比为:

交联的化学机理涉及环氧硅烷的两个官能团;分子的环氧基同树脂羧基反应,而烷氧基部分在水解后通过缩聚而交联成硅氧硅键,烷氧基水解形成的羟基也可以同基材表面反应改善涂料的湿态附着力,或改善颜料同树脂的结合。该机理可表示如下:

b. 多氮丙啶(polyaziridine)的交联

氮丙啶类化合物应用于涂料、纺织和医疗等领域已有多年,近几年才作为水性聚氨酯的室温交联剂使用,它能与羧基、羟基等反应,而且在酸性环境中还可自聚,但在碱性环境中相当稳定。通常配成双组分体系,使用时进行混合。其交联膜的耐水性、耐化学品性、耐高温性以及对底材的附着力都有明显改善,若给于烘烤性能更佳。加有该类交联剂的涂料室温下应该在3~5天内用完,以免发生水解,丧失活性。多氮丙啶多氮丙啶类交联剂与水性聚氨酯的交联机理为:DSM公司的Crosslinker CX-100官能度为3,其当量为166,配漆时氮丙啶基与羧基的摩尔比为1~0.6:1。一般加入量为乳液量的1%~3%,加入方法为1:1用水稀释后加入。因为其水溶性很好,手工搅拌即可使用。但该类交联剂具有一定的毒性,而且价格较高,影响了其推广。

c.聚碳化二亚胺的交联

聚碳化二亚胺是通过双官能团异氰酸酯在催化剂作用下缩聚而成的,可使用少量的醇、胺类物质调节其Mr(相对分子质量),并通过引入亲水基团得到聚碳化二亚胺的水分散液。此类交联体系是在20 世纪80 年代由美国联碳公司开发出来的,目的是研制出一种既具有氮丙啶/羧基交联体系的固化性能,又能降低毒性的交联体系。该交联体系的特点是能快速与含羧基的树脂交联(85 ℃时30 min即可固化),反应过程如下:

d. 水性多异氰酸酯的交联

UV光固化异氰酸酯类化合物中含有反应活性很高的异氰酸根(-NCO),其能与氨基、羟基、羧基、脲基及氨基甲酸酯等含活性氢化合物反应,从而制得交联结构的聚合物。水性聚氨酯中一般采取引入羟基的方法与-NCO 组成交联体系。 

其中,异氰酸酯单体的选择是决定涂膜性能的因素。如1,6-己二异氰酸酪(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成的固化剂涂膜外观好,干燥速度和活化期具有良好的平衡性。 

HDI具有长的亚甲基链,其固化剂粘度较低,容易被多元醇分散,涂膜易流平,外观好,具有较好的柔韧性和耐刮擦性。 

IPDI具有脂肪族环状结构,其涂膜干燥速度快,硬度高,具有较好的耐化学品性和耐磨性。但IPDI固化剂粘度较高,不易被多元醇分散,其涂膜的流平性和光泽不及HDI固化剂。

该体系组分之一是经亲水性处理的多异氰酸酯。通常选择脂肪族二异氰酸酯三聚体,用非离子型表面活性剂(如聚环氧乙烷)进行接枝改性,官能度3~4之间,固含量可达100%,也可用酯、酮、芳烃及醚酯类溶剂适当稀释。施工时,该组分在手工搅拌下即可分散到另一组分-即羟基组分中。

为了提高多异氰酸酯固化剂在水中的分散性,常采用亲水基团有离子型或非离子型或二者拼用,这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性,作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中,降低混合剪切能耗。其缺点在于亲水改性消耗了固化剂的部分NCO基,降低了固化剂的官能度。

新一代改性的亲水固化剂必须降低亲水改性剂的含量,提高固化剂的NCO基官能度,增强固化剂在水中的分散性。例如,偏四甲基苯基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物,其NCO基为叔碳原子上的NCO基,反应活性较低,与水反应的速度非常慢。因此,用该固化剂配制的双组分涂料,NCO基与水发生副反应的程度非常小,可制备无气泡涂膜,但其玻璃化温度高,需玻璃化温度较低和乳化能力较强的多元醇与其配制双组分涂料。

该双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分除水性聚氨酯外,还可以是水性短油度醇酸树脂、水性聚酯或水性丙烯酸树脂,它们常以水分散体的形式供应市场。数均分子量103量级,羟值约100mgKOH/g(树脂)。两种可反应官能团的摩尔比为:—NCO/—OH=1.2~1.6︰1,施工时限约4h。

e.UV单体酮羰基/酰肼基交联体系

此自交联体系可应用于室温固化,多被应用于水性丙烯酸酯、WPU(主要是PUA)中。

酮羰基和酰肼基团的反应被认为是一种酸催化反应,其在中性或碱性条件下不发生反应。在干燥过程中, 随着易挥发碱性中和剂的不断挥发,体系逐步酸化,酮羰基和酰肼基团在酸催化作用下发生不可逆的脱水反应,形成交联结构。其反应过程如下:

双丙酮丙稀酰胺(DAAM)/己二酰肼(ADH)自交联体系,首先是将DAAM接入水性聚合物分子链中,再通过外加交联剂ADH)形成。

在聚丙烯酸酯(PA)、聚氨酯-丙烯酸酯乳液(PUA)中可通过自由基聚合引入水性聚合物体系。而在普通PUD中,需先通过Michael 加成方式以二乙醇胺(DEA)和DAAM 为原料,合成新型扩链剂DDP,最终引入WPU中。

四、UV单体光固化水性聚氨酯(UV-PUD)

光固化水性聚氨酯指用紫外光作用实现交联的涂料体系。其固化速率快、生产效率高,特别适合流水线作业。

作为一种新型环保涂料,光固化水性聚氨酯涂料综合了传统UV 固化技术和水性涂料技术的许多优点,并且从根本上解决了传统光固化涂料硬度和柔韧性之间的矛盾,近年来已成为研发热,而进展最快的是水性聚氨酯丙烯酸酯光固化系列。

目前,仅几家外企有款产品在木器漆、纸张油墨等邻域得到一定规模的应用,如拜耳、氰特和巴斯夫等。虽然国内研究的企业较多,如台湾长兴、上海长链、江苏三木、中山水缘和万华化学等,但少有得到广泛应用。

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