高分子聚合方法简介


一、高分子聚合方法

1、按聚合机理

(1)逐步聚合:聚合是缓慢逐步进行,每步反应的速率和活化能大致相同。

缩聚→聚加成→开环聚合

(2)连锁聚合:聚合从活性种开始,由链引发、链增长、链终止等基元反应组成,速率和活化能差别很大。

自由基聚合→离子聚合(阴/阳)→配位聚合

2、逐步聚合

(1)缩聚

a.官能团单体多次缩合成聚合物;

b.有小分子副产物产生;

c.如聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂合成等。

(2)加成聚合

a.“聚加成”,单体分子的官能团之间相互加成得到聚合物;

b.无小分子副产物析出;

c.如聚氨酯、聚脲合成等。

(3)开环聚合

a.环状单体σ键断裂而聚合成线型聚合物;

b.无小分子副产物产生;

c.如聚氧乙烯、聚己内酰胺(P-6)。

3、连锁聚合

(1)自由基聚合

a.主要有本体、溶液、悬浮、乳液聚合四大类型;

b.活性种为自由基;

c.如多数烯类单体、聚丙烯酸酯等。

(2)离子聚合

包括阴离子、阳离子聚合。

(3)其他聚合

如配位聚合、活性自由基聚合、部分开环聚合等。

二、自由基聚合方法比较

三、四种自由基聚合方法的特点

聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
配方 单体
引发剂
单体
引发剂
溶剂或水
单体
引发剂
水、分散剂
单体
水溶性引发剂
水、乳化剂
聚合场所 本体内 溶液内 单体液滴内 胶束和乳胶粒内
聚合机理 道循自由基聚合一般规律,提高速率的因素往往使分子量下降。 能同时提高速率和分子量
生产特征 散热难,自加速显著。可制板材 散热易,反应平稳,产物宜直接使用。 散热易,产物须后处理,增加工序。 散热易、产物呈固态时要后处理,也可直接使用。
产品特性 纯度高,分子量分布宽。 纯度、分子量较低。 比较纯,但有分散剂。 含有少量乳化剂。
操作方式 间歇、连续 间歇、连续 间歇 间歇、连续
生产实例 有机玻璃
聚苯乙烯
聚乙烯
丙烯酸酯
丙烯腈、聚丙烯酰胺
醋酸乙烯酯
聚氯乙烯
苯乙烯
丁苯橡胶
丙烯酸酯类

四、均相、非均相分类

单体一介质体系 聚合方法 聚合物一单体一溶剂体系
均相聚合 沉淀聚合
均相体系 本体聚合(气、液、固相) 乙烯高压聚合
苯乙烯
丙烯酸酯
氯乙烯
丙烯腈
丙烯酰胺
溶液聚合 苯乙烯一苯
丙烯酸一水
丙烯腈一二甲基甲酰胺
氯乙烯一甲醇
丙烯酸一已烷
丙烯腈一水
非均相体系 悬浮聚合 苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
氯乙烯
乳液聚合 苯乙烯
丁二烯
丙烯酸酯
氯乙烯

五、聚合方法的选择

高分子化合物工业生产中同一种聚合物可以用几种不同的聚合方法进行生产。

相同性能的产品,产品质量好,设备投资少,生产成本低的方法将得到发展。其它方法则逐渐被淘汰。

聚合方法的选择取决于聚合物性质。

例如:聚氯乙烯树脂的生产工艺均可通过任意一种方法进行合成,但采用乳液聚合法所得原始颗粒粒径只有1微米左右,适于生产聚乙烯糊。

六、乳液聚合体系的组成

乳液聚合是单体和水在乳化剂的作用下,按胶束成核机理,即单体在乳胶束内进行加聚,生成生成彼此孤立的乳胶粒(高聚物)。

聚合体系:

1、单体:软、硬、功能,设计Tg;

2、乳化剂:分散作用,稳定乳液,增溶作用;

3、引发剂:水溶型热引发;

4、调节剂:硫醇类链转移;

5、其他组分:缓冲剂,中和剂,保护胶体。

七、乳化剂的选择

HLB值--亲水-亲油平衡值。一般在1-40之间,H.L.B越大,亲水性越强。乳液聚合常选用阴离子型水包油型(O/W)乳化剂,H.L.B值在8-18之间。

1、阴离子乳化剂

三相平衡点--阴离子乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时的温度。

Tp>T三相平衡点

2、非离子乳化剂

浊点--非离子型表面活性剂的水溶液加热至一定温度时,溶液由透明变为混浊。

Tp<T

CMC值--临界胶束浓度。指能够形成胶束的最低表面活性剂浓度。

八、乳液聚合新方法

无皂乳液聚合:指无乳化剂或微量乳化剂(浓度小于临界胶束浓度)存在下的乳液聚合。主要通过引入以下反应性组分发挥类似乳化剂的作用,从而使体系得以稳定。

引发剂碎片法:

利用非离子水溶性单体的空间位阻效应或静电排斥力而形成稳定胶粒

加入离子性单体参与反应

其他:

1、乳液互穿聚合物网络;

2、微乳液聚合;

3、乳液定向聚合;

4、辐射乳液聚合;

5、细乳液聚合;

6、超浓乳液聚合;

7、非水介质乳液聚合。

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