环氧树脂的固化机理及其常用固化剂


一、反应机理

酸催化反应机理催化剂:质子给予体,促进顺序:酸>酚>水>醇。

二、固化剂分类

1、反应型固化剂

(1)可与EP分子进行加成,通过逐步聚合反应交联成体型网状结构。

(2)一般含有活泼氢,反应中伴随氢原子转移,如多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇和多元酚。

2、催化型固化剂

环氧基按阳离子或阴离子聚合机理进行固化,如叔胺、咪唑、三氟化硼络合物。

三、常见固化剂

(1)脂肪胺固化剂;(2)芳香族多元胺;(3)改性多元胺;(4)多元硫醇;(5)酸酐类固化剂。

1、脂肪胺固化剂

脂肪胺固化特点:

(1)活性高,可室温固化;

(2)反应剧烈放热,适用期短;

(3)一般需后固化,室温7d再80-100℃2h;

(4)固化物热形变温度低,一般80-90℃;

(5)固化物脆性大;

(6)挥发性及毒性大。

2、芳香族多元胺

芳香族多胺特点:

(1)固化物耐热性好,耐化学性机械强度均优于脂肪族多元胺;

(2)活性低,大多加热固化;

(3)氮原子因苯环导致电子云密度降低,碱性减弱,以及苯环位阻效应;

(4)多为固体,熔点高,工艺性差;

(5)液化,低共熔点混合,多元胺与单缩水甘油醚加成。

3、改性多元胺

(1)环氧化合物加成:

加成物分子量变大,沸点粘度增加,挥发性与毒性减弱,改善原有脆性。

(2)迈克尔加成:

a.丙烯腈与多元胺;

b.胺的活泼氢对α,β不饱和键能迅速加成;

c.腈乙基化物降低活性,改善与EP相容性特别有效。

(3)曼尼斯加成:

曼尼斯反应(Mannich reaction)为多元胺和甲醛、苯酚缩合三分子缩合。

a.产物能在低温、潮湿、水下施工固化EP;

b.典型产品T-31:二乙烯三胺+甲醛+苯酚;

c.适应土木工程用于混凝土、钢材、瓷砖等材料;

d.粘结的快速修复和加固。

(4)硫脲-多元胺缩合:

a.硫脲与脂肪族多元胺加热至100℃缩合放出氨气;

b.能在极低温下(0℃以下)固化EP。

(5)聚酰胺化:

a.9,11-亚油酸与9,12-亚油酸二聚反应;

b.然后2分子与DETA(二乙烯三胺)进行酰胺化反应挥发性毒性很小;

c.与EP相容性良好,化学计量要求不严;

d.固化物有很好的增韧效果;

e.放热效应低,适用期长,固化物耐热性较低,HDT为60℃左右。

4、多元硫醇

(1)类似于羟基;

(2)聚硫醇化合物(液体聚硫橡胶)就是典型多元硫醇,单独使用活性很低,室温反应及其缓慢几乎不能进行;

(3)适当催化剂作用下固化反应以数倍多元胺速度进行;

(4)在低温固化更为明显。

5、酸酐类固化剂

(1)反应速率很慢,不能生成高交联产物,一般不作为固化剂;

(2)低挥发性,毒性低,刺激性低;

(3)反应缓慢,放热量小,适用期长;

(4)固化物收缩率低,耐热性高;

(5)固化物机械强度高,电性能优良;

(6)需加热固化,时间长;

(7)EP常用固化剂,仅次于多元胺。

主要酸酐:

(1)顺酐>苯酐>四氢苯酐>甲基四氢苯酐;

(2)六氢苯酐>甲基六氢苯酐;

(3)甲基纳迪克酸酐;

(4)均苯四甲酸二酐;

(5)改性酸酐;

(6)酸酐分子中负电性取代基则活性增强。

四、阴/阳离子型催化剂

(1)催化剂仅仅起催化作用,本身不参与交联;

(2)用量主要以实验值为准;

(3)催化环氧开环形成链增长。

1、常用阴离子催化剂

(1)叔胺类

多用DMP-10(二甲氨基苯酚),DMP-30,酚羟基显著加速树脂固化速率,放热量大适用期短,EP快速固化(24h/25℃)。

(2)咪唑类

多用液态2-乙基-4-甲基咪唑(仲胺活泼氢和叔胺),适用期长(8-10h),中温固化,热形变温度高,与芳香胺耐热水平(100℃)相当阳离子型固化剂,路易斯酸。

链终止于离子对复合

2、常用阳离子催化剂

(1)路易斯酸:BF3,SnCl4,AlCl3等,为电子接受体;

(2)BF3使用最多,具有腐蚀性,反应活性非常高一般与胺类或醚类络合物,如三氟化硼-乙胺络合物,BF3:400,为87℃结晶物质,室温稳定,离解温度90℃,离解后活性增大。

五、环氧树脂固化的三个阶段

(1)液体-操作时间:树脂/固化剂混合物仍然是液体适合应用;

(2)凝胶-进入固化:混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”成软凝胶物。此时只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应;

(3)固体-最终固化:环氧混合物变成固体阶段,这时能砂磨及整型。在室温下维持若干天使它继续固化。

六、固化温度

(1)低温固化剂固化温度在室温以下:改性胺、聚硫醇型、多异氰酸酯型;

(2)室温固化剂固化温度为室温~50℃:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺以及改性芳胺;

(3)中温固化剂为50~100℃:部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类以及三氟化硼络合物;

(4)高温固化剂固化温度在100℃以上:芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺以及酰肼等。

七、固化物特性

(1)对于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按下列顺序提高:脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐,而催化加聚型固化剂的耐热性大体处于芳香多胺水平;

(2)色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芳香胺(劣);

(3)熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(高);

(4)适用期:(长)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短);

(5)固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(慢);

(6)刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(弱);

(7)光泽:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣);

(8)柔软性:(软)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚);

(9)粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良);

(10)耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣);

(11)耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芳香胺(良)。

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