光引发剂介绍及其应用


光引发剂介绍及其应用

一、光引发剂百科

1、定义:光引发剂(photoinitiator),又称光敏剂或光固化剂,用于光固化体系,是一类能在紫外光区(250-420nm)或可见光区(400-800nm)吸收一定波长的能量,产生自由基、阳离子等,从而引发单体聚合交联固化的化合物。凡经光照能产生自由基并进一步引发聚合的物质统称光引发剂。

2、原理

引发剂分子在紫外光区(250-420nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力,在直接或间接吸收光能后,引发剂分子从基态跃迁到激发单线态,经系间窜跃至激发三线态;在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后产生能够引发单体聚合的活性碎片,这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子等。按照引发机理不同,光引发剂可分为自由基聚合光引发剂与阳离子光引发剂,其中以自由基聚合光引发剂应用最为广泛。一些单体经光照后,吸收光子形成激发态M*:M+hv→M*;激发了的活性分子经均裂产生自由基:M*→R·+R'·,进而引发单体聚合,生成高分子。

二、光引发剂分类

1、分类

按光解机理:

(1)光引发剂分为:a.自由基聚合光引发剂;b.阳离子聚合光引发剂。

(2)自由基聚合光引发剂又可分为:a.裂解型光引发剂;b.夺氢型光引发剂。

2、裂解型光引发剂定义

所谓裂解型光引发剂是指引发剂分子吸收光能后,跃迁至激发单线态,经系间窜跃到激发三线态,在其激发单线态或三线态,分子结构呈不稳定状态,其中的弱键会发生均裂,产生初级活性自由基,引发聚合。

光引发剂分子吸收光能后,由基态变成激发态分子发生Norrish I反应,羰基和相邻碳原子间的共价键拉长、弱化、断裂,生成初级自由基:X-Y------(X...Y)-X·+Y·

(上式中,生成的2个初级自由基可以相同,也可以不同)

3、裂解型光引发剂分类

(1)苯偶姻及衍生物;(2)苯偶酰类;(3)烷基苯酮类;(4)酰基磷氧化物;(5)苯甲酸甲酸酯;(6)酯化肟酮化合物;(7)芳基过氧酯化合物;(8)有机含硫光引发剂。

4、夺氢型光引发剂

通过夺氢反应形成游离基,如BP

夺氢反应机理:X-------X·--------XH·+R·(式中,X与RH可以相同)

(激发态的光引发剂分子从活性单体、低分子预聚物等氢原子给予体上夺取氢原子,使其成为活性自由基,引发聚合反应。)

5、夺氢型光引发剂分类

(1)活性胺;(2)二苯甲酮类/叔胺体系;(3)硫杂蒽酮类/叔胺体系;(4)蒽醌/叔胺体系;(5)樟脑醌/叔胺体系。

6、阳离子光引发剂

阳离子光引发剂是另一类非常重要的光引发剂,包括重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特点是光活化使分子到激发态,分子发生系列分解反应,最终产生超强质子酸(也叫布朗斯特酸),作为阳离子聚合的活性种而引发环氧化合物、乙烯基醚,内酯、缩醛、环醚等聚合。

7、阳离子光引发剂分类

(1)重氮盐;(2)二芳基碘鎓盐;(3)三芳基硫鎓盐;(4)烷基硫鎓盐;(5)铁芳烃盐;(6)磺酰气基酮;(7)三芳基硅氧醚

三、常见光引发剂特性及应用

1、理想光引发剂特点

(1)廉价、合成简单;(2)光引发剂及其光裂解产物应无毒无味;(3)稳定性好,便于长时间储存;(4)吸收光谱须与辐射光源的发射谱带相匹配;(5)系间窜跃效率要高;(6)较高的引发效率。

2、常见光引发剂介绍

(1)苯偶酰类、651;(2)苯甲酸甲酸酯、MBF;(3)活性胺、EDB、胺类;(4)硫杂蒽酮类、ITX、CTX、DETX;(5)TPO、TPO-L、819、酰基磷氧化物;(6)烷基苯酮类、1173、184、2959、907、369;(7)BP、PBZ、MBZ、二苯甲酮类

3、184

中文名称:1-羟基-环已基-苯基甲酮

结构式

英文名称:1-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone
分子式:C13H16O2
分子量:204.3
CAS编号:947-19-3
外观:白色晶体 熔点:44-48℃ 吸收波长:244、280、330nm

产品简介:184是一种高效的自由基I型非泛黄光引发剂,用于UV聚合单官能或多官能团的聚合丙烯酸盐单体和低聚体。广泛应用于复印清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品。

缺点:

1.储存不当或纯度不高时,易板结成坚硬块状固体,影响使用

2.光解后产生的苯甲酰自由基部分夺氯,生成有不良气味的苯甲醛,HCPK的光解产物中还发现有异味的环己酮。

4、1173

中文名称:2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮

结构式

英文名称:2-Hydroxy-2-Methyl-Phenyl-Propane-1-one
分子式:C10O2H12
分子量:164.2
CAS编号:7473-98-5
外观:淡黄色透明液体 熔点:4℃ 吸收波长:244、278、322nm

产品简介:1173是一种高效率、不黄变的紫外光引发剂。对于不饱和聚酯体系和多官能团单体的UV固化体系,具有低气味、非黄变、色彩稳定性好等特点。能很方便地与其他光引发剂进行复配。建议添加量1-4%。

缺点:残留1173还有气味问题。

5、TPO

中文名称:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦

结构式

英文名称:2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
分子式:C22H21O2P
分子量:348.4
CAS编号:75980-60-8
外观:淡黄色固体 熔点:91-94℃ 吸收波长:273、370nmnm

产品简介:TPO是一种高效的自由基(I)型光引发剂,特别适用于有色体系和膜层厚的固化领域;TPO由于其具有很宽的吸收范围,可广泛用于各种涂层,因其优秀的吸收性能,使得它特别适用于丝印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂层,与184一同使用在胶粘剂产品,本品的使用应根据实际实验的结果,建议添加量为0.5-4%。

缺点:抗气阻聚能力不足,里干表不干,常与1173、184等复配,表里兼顾。

6、TPO-L

中文名称:2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯

结构式

英文名称:2,4,6-Trimethylbenzoyldi-Phenylphosphinate
分子式:C18H21O3P
分子量:316
CAS编号:84434-11-7
外观:黄色液体 吸收波长:299,366nmnm  
产品简介:TPO-L是一种液体的光引发剂,适宜用于低黄变性、低气味的配方体系。光引发活性略逊于TPO。因为TPO-L具有较为广泛的吸收范围也可用于固化含有的白色涂料的固化。TPO-L经常与其它光引发剂共同使用,例如:184,1173以及二苯甲酮等。TPO-L的建议使用浓度0.3-5%。

7、819

中文名称:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

结构式

英文名称:Phenylbis(2,4,6trimethylbenzoyl)phosphine oxide
分子式:C26H27O3P
分子量:418.46
CAS编号:162881-26-7
外观:黄色粉末 熔点:127-131℃ 吸收波长:295、370nm
产品简介:819经试验证明适用于紫外光固化清漆和色漆体系,如用于木器、纸张、金属、塑料、光纤以及印刷油墨和预浸渍体系等。在不透明的白色和有色家私漆中,很低添加量的819就可以提供优异的固化效果和抗黄变性能。而且,819的优异的吸收性能使其在深层固化上也有应用。819可与其它光引发剂配合使用,如IRGACURE 184或IRGACURE 651。

8、907

中文名称:2-甲基-2-(4-吗咻基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮

结构式

英文名称:2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanone-1
分子式:C16H14OS
分子量:254.08
CAS编号:71868-10-5
外观:白色粉末晶体 熔点:73-76℃ 吸收波长:231、307nm

产品简介:与ITX并用效果极佳,产品应用在有色体系深层固化领域;907应用在粘合剂、复合物、平版印刷油墨、柔印油墨、胶印网油墨及上光漆等,也应用在电子工业(如抗光蚀剂、阻焊油墨等)及印刷板材中,建议添加量为2-6%。

缺点:有黄变倾向,不适于白色及清漆体系;光解有异味。

9、369

中文名称:2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗咻苄苯基)丁酮

结构式

英文名称:2-Benzyl-2-(dimethylamino)-1-[4-(4morpholinyl)phenyl]-1-butanone
分子式:C23H30N2O2
分子量:366.5
CAS编号:119313-12-1
外观:淡黄色粉末 熔点:110-119℃ 吸收波长:232、323nm

产品简介:369是一种感光范围高,UV吸收性好的高效光引发剂,具有迁移性小,低气味的特点,特别适于深色体系的快速固化。

缺点:辐照后黄变较严重,有氧阻聚倾向,需与1173等配合。

10、MBF

中文名称:苯甲酰甲酸甲酯

结构式

英文名称:Methyl Benzoylformate
分子式:C9H8O3
分子量:164.16
CAS编号:15206-55-0
外观:微黄色液体 沸点:246-250℃ 吸收波长:255、325nm
产品简介:是一种高效的液体光引发剂,适用于在UV光照射下引发一些不饱和树脂的聚合反应,光引发活性略低于1173。

11、BDK

中文名称:安息香双甲醚

结构式

英文名称:Benzil Dimethyl Ketal
分子式:C16H16O3
分子量:256.30
CAS编号:24650-42-8
外观:白色晶体 熔点:64-68℃ 吸收波长:250nm

产品简介:BDK应用在有色体系,广泛用于各种紫外线固化体系,PCB油墨等UV油墨体系及清漆体系有较强的吸收性能。建议添加量为2-5%。

缺点:有黄变倾向。

12、2959

中文名称:2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮

结构式

英文名称:2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone
分子式:C12H16O4
分子量:224.1
CAS编号:106797-53-9
外观:白色粉末状晶体 熔点:86-89℃ 吸收波长:276nm

产品简介:唯一FDA认证体系允许可用光引发剂,低气味,低挥发,低黄变,带有活泼羟基乙氧基端羟基,可参与反应。

可用于水性光固化体系,纯水中溶解度1.7%(1173溶解度0.14%),可用于与食品非直接接触的胶粘剂中,熔点高,亦可用于UV固化粉末涂料。

缺点:溶解性不理想。

13、DEAP

中文名称:a,a-二乙氧基苯乙酮

结构式

英文名称:2,2-diethoxy-1-phenylethanone
分子式:C12H16O3
分子量:208.11
CAS编号:6175-45-7
外观:浅黄色透明液体 吸收波长:210、250nm  
产品简介:主要用于木器、塑料、金属用清漆等,与低聚物和活性稀释剂相容性好。

14、784

中文名称:双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛

结构式

英文名称:Bis(1-(2,4-difluorophenyl)-3-pyrrolyl)titanocene
分子式:C30H22F4N2Ti
分子量:534
CAS编号:/
外观:黄色-橙色粉末 熔点:160-170℃  
产品简介:UV涂料、UV油墨、UV粘合剂。

15、BP

中文名称:二苯甲酮

结构式

英文名称:Benzophenone
分子式:C13H10O
分子量:182.22
CAS编号:119-61-9
外观:白色片状固体 熔点:47-49℃ 吸收波长:250nm
产品简介:是一种高效的自由基(Ⅱ)型固体光引发剂,主要与叔胺增效剂共同用于不饱和预聚物(如:丙烯酸脂)的UV固化,也是合成有机颜料,医药,香料和杀虫剂等的中间体。

16、ITX

中文名称:异丙基硫杂蒽酮

结构式

英文名称:2-isopropylthioxanthone
分子式:C16H14OS
分子量:254.08
CAS编号:5495-84-1
外观:淡黄色固体 熔点: 70-76℃ 吸收波长:258、382nm

产品简介:ITX是一种高效的自由基(Ⅱ)型光引发剂,与阴离子光引发剂一起使用时起敏化剂作用;

产品应用:与907并用效果极佳;用于对相应的树脂连同叔胺配合剂进行层固化;ITX是用于透明或有色的UV-固化丝印油墨、复印清漆、平版印刷油墨、柔印油墨、电子产品、木材涂料、粘合剂、和光致抗蚀剂的高效光引发剂,一般与胺增效剂EDB同时使用,建议添加量为0.2-2%。

17、DETX

中文名称:2,4-二乙基硫杂蒽酮

结构式

英文名称:2,4-diethylthioxanthone
分子式:C17H16OS
分子量:268
CAS编号:82799-44-8
外观:淡黄色粉末 熔点:70-75℃ 吸收波长:261、385nm
产品简介:用于透明或有色UV固化油墨、粘合剂、涂料和光固化与阴离子引发剂一起使用时还有催化剂的作用。

18、PBZ

中文名称:4-苯基二苯甲酮

结构式

英文名称:4-Benzoylbiphenyl
分子式:C19H14O
分子量:258.31
CAS编号:2128-93-0
外观:白色或类白色粉末 熔点:99-101℃ 吸收波长:248nm
产品简介:PBZ是一种具有长波吸收分子结构的引发剂,主要用于有色的UV固化配方中做光固化引发剂。PBZ也作为医药中间体合成联苯苄唑。

19、EDB

中文名称:4-二甲基氨基苯甲酸乙酯

结构式

英文名称:Ethyl 4-dimethylaminobenzoate
分子式:C11H150O2N
分子量:193.24
CAS编号:10287-53-3
外观:白色固体 熔点:61-64℃ 吸收波长:308nm
产品简介:EDB是一种高效的胺配合剂,同自由基(Ⅱ)型光引发剂一起使用适用于UV聚合单或多官能团的单体及低聚物;EDB为固态的胺增效剂,用于平版印刷油墨、粘合剂、丝柔网印刷油墨、阻焊油墨等子产品。一般与ITX或907同使用,建议添加量为2-5%。

20、EHA

中文名称:对二甲氨基苯甲酸异辛酯

结构式

英文名称:2-ethylhexyl 4-(dimethylamino)benzoate
分子式:C17H27NO2
分子量:277.4
CAS编号:21245-02-3
外观:淡黄色液体 吸收波长:310nm  
产品简介:EHA是一种高效的胺促进剂,同自由基(Ⅱ)型光引发剂一起使用,主要用于单一或多种单体的紫外光辐射聚合反应。

21、EMK

中文名称:四乙基米氏酮

结构式

英文名称:4,4’-Bis(diethylamino)benzophenone
分子式:C21H28N2O
分子量:324.66
CAS编号:90-93-7
外观:淡黄色结晶体 熔点:93-95℃ 吸收波长:248、374nm
产品简介:用作染料中间体,UV固化型涂料和油墨

22、CBZ

中文名称:4-氯二苯甲酮

结构式

英文名称:4-Chlorobenzophenone
分子式:C13H9CIO
分子量:216.67
CAS编号:134-85-0
外观 :白色片状固体 吸收波长:204、258nm  
产品简介:用作医药、农药中间体 和UV固化型涂料和油墨

23、MBZ

中文名称:4-甲基二苯甲酮

结构式

英文名称:4-Methylbenzophenone
分子式:C14H12O
分子量:196.24
CAS编号:134-84-9
外观:白色片状固体 吸收波长:260nm  
产品简介:是一种高效的自由基Ⅱ型的光引发剂,主要用于相应的树脂连同叔胺配合剂进行UV聚合。清漆、塑料涂料、木材涂料、粘合剂、平版印刷油墨、丝网印刷油墨、柔印油墨、电子产品。

24、OMBB

中文名称:邻苯甲酰苯甲酸甲酯

结构式

英文名称:methyl 2-benzoylbenzoate
分子式:C15H12O3
分子量:240.26
CAS编号:606-28-0
外观:白色结晶体 熔点:50-54℃ 吸收波长:204、254nm
产品简介:低迁移,低气味,安全性好;高引发活性;适用于对气味要求严格的领域。

四、光引发剂选择原则

1、光引发剂选择原则

(1)根据预聚体和单体的类型选用活性适当的光引发剂;

(2)具有良好的溶解性和反应活性,用量少,引发效率高;

(3)要有一定的热稳定性,在85℃以下不分解,应有长时间的储存稳定性;

(4)最好是几种光引发剂复合使用,在不同的波长范围都能引发固化,比单一光引发剂固化速度快;

(5)光引发剂与胺促进剂EDAB配合使用;

(6)气味小、无毒害、无环境污染;

(7)价廉易得,成本较低。

五、光引发剂未来发展方向

1、光引发剂未来发展方向

(1)混杂型;(2)水基型;(3)可见光型;(4)大分子型;(5)双重固化。

2、自由基-阳离子混杂光引发剂

自由基研发体系固化速度快,但收缩较大。而阳离子光固化时体积收缩小、粘接力强,固化过程不被氧气阻聚,反应不易终止,“后固化”能力强,适于厚膜的光固化,但固化速度慢。综合二者的优点,将自由基与阳离子光引发剂配成混杂体系,既可自由基聚合游客发生阳离子聚合,可以扬长避短,具有协同效应。两种以上的光引发剂配伍使用,更能获得令人满意的效果。

3、可见光引发剂

氟化二苯基钛茂(Irgacure 784)和双(五氟苯基)钛茂具有突出的光引发活性、储存稳定性和低毒性,其吸收波长已延伸至500nm,在可见光区有较大的吸收,用于丙烯酸酯的可见光引发聚合固化特别有效。又因钛茂光照下的光漂白效应,胶膜变黄指数小;且深度固化好,利于厚膜的彻底固化。氟化二苯基钛茂光引发剂活性,在丙烯酸酯体系中,0.2%用量的光引发效率比2%Irgacure651高2-6倍。

4、水性光引发剂

在普通光引发剂中引入铵盐或磺酸盐官能团,使之与水相溶,制成水性光引发剂。主要类型为芳酮类,包括二苯酮衍生物、硫杂蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰行生物等。

5、大分子光引发剂

将普通的光引发剂引入大分子链上,便成为大分子光引发剂,其与树脂相容性好,固化后不迁移、不易挥发,减小了气味。大分子光引发剂可分为侧链裂解型、主链裂解型、侧链夺氢型和主链夺氢型4类,侧链裂解型大分子光引发剂是已有类别中较为成功的一类。

6、双重固化

即是光固化与其他固化方式的结合,相得益彰,优势凸显,具有低温快速固化性、出色的稳定性,可避免分离未固化,得到力学性能优良和尺寸稳定的固化物。发展光固化与其它固化方式共用的双重固化体系,对于克服光固化胶黏剂的弱点,卓有成效,扩大了应用范围,提高了竟争能力。其他固化方式热固化、湿气固化、氧化固化、厌氧固化等。

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