浅谈温度对UV树脂合成的影响与控制


一、什么是温度

温度是表示物体冷热程度的物理量,微观上来讲是物体分子热运动的剧烈程度。物体分子运动越快,温度越高。

二、温度怎么表现

温度只能通过物体随温度变化的某些特性来简介测量,而用来量度物体温度数值的标尺叫温标。

国际单位为热力学温标(K)。目前国际上用得较多的其他温标有华氏温标(°F)、摄氏温标(°C)和国际实用温标。此外还有列式温标和兰金温标。

摄氏温度和华氏温度的关系:

T℉=1.8t℃+32(t为摄氏温度数,T为华氏温度数)

摄氏温度和开尔文温度的关系:

°K=℃+273.15

摄氏温度与列式温度的关系:

oR=℃/1.25

摄氏温度与兰金温度的关系:

R=℃+491.67

不同的温标下的温度:

温标 绝对零度 标准大气压下水的冰点 人体正常体温 标准大气压下水的沸点
开氏温标 0.00K 273.15 K 309.95K 373.15K
摄氏温标 -273.15℃ 0.00℃ 36.80℃ 100.00℃
华氏温标 -459.67℉ 32.00℉ 98.24℉ 211.97℉
列氏温标 -218.52°Ré 0.00°Ré 29.44°Ré 80.00°Ré
兰金温标 0.00R 491.67R 557.91R 671.641R

三、热力学第零定律

四、温度的测量方法

接触式测温法;非接触式测温法;其它测量指标。

1、接触式测温法

测温元件直接与被测对象接触,两者之间进行充分的热交换,最后达到热平衡,这时感温元件的某一物理参数的量值就代表了被测对象的温度值。

2、非接触式测温法

感温元件不与被测对象相接触,而是通过辐射进行热交换,故可以避免接触式测温法的缺点,具有较高的测温上限。

3、其他测量指标

依据温度对人体的影响不同可以再分为以下测量指标

干球温度 暴露于空气中而又不受太阳直接照射的干球温度表上所读取的数值。
湿球温度 等焓值空气状态下,空气中水蒸汽达到饱和时的空气温度。
等效温度 湿空气的焓与比热的比值。
同感温度 通过实验,凭受试者对环境的感觉而得出的同感温度计算图。
卡他度 采用模拟的方法,度量环境对人体散热强度的影响。

五、温度对有机合成的影响

温度对合成过程的影响;温度对催化剂的影响;温度对阻聚剂的影响。

1、温度对合成过程的影响

例1:标准环氧丙烯酸酯的合成

不同温度下反应到终点时间变化:

例2:聚氨酯丙烯酸酯的合成

不同温度下,第二步反应时间变化:

结论:在有机合成过程中,温度越高,反应速率越快。

2、温度对催化剂的影响

例1:催化剂三苯基膦在环氧丙烯酸酯中的反应,加入量与温度变化速率如下图:

例2:催化剂二月桂酸二丁基锡在聚氨酯丙烯酸酯中的反应,加入量与温度变化速率如下图:

结论:催化剂加入越多,反应温度上升速率越快;反之,温度越高,催化效果越好。

3、温度对阻聚剂的影响

丙烯酸树脂合成实验因为有双键,所以要加入阻聚剂防止在合成中聚合胶化。

例1:阻聚剂叔丁基对苯二酚在TMPTA中不同温度的老化状态,加入量为300ppm:

  老化2天 老化4天 老化6天 老化8天
80℃ OK OK OK OK
100℃ OK OK OK OK
120℃ OK OK 半胶化 胶化
140℃ OK 胶化 / /

结论:在高温140℃中,阻聚剂已经来不及阻止自由基聚合,阻聚效果大大降低。

六、怎样控制合成实验的温度

控制合成实验的温度至关重要,丙烯酸酯合成反应是一个放热过程,如果控制不住温度,在釜上生产会冲温过高,导致爆聚的严重后果。

100℃在各容量瓶中合成标准环氧丙烯酸酯的放热速率对比图:

注:用5L的反应瓶通过放热每分钟升3℃算较快冲温,超过3℃/min上釜就很危险了。

1、控制催化剂的加入量

下图为在同一温度105℃下,加入各催化剂等量500ppm后,标准环氧丙烯酸酯反应的酸值下降对比图。

催化剂对树脂粘度的影响:

例:三苯基膦用量对标准环氧丙烯酸酯的粘度变化:

2、控制反应升温速率

根据列表3和列表4,温度越高,放热速率越快,控制温度就需要控制较低的放热速率。即在开始反应的放热阶段,把温度控制在较低的范围内。

七、温度对树脂粘度的影响

例1:标准环氧丙烯酸酯不同温度的粘度:

例2:温度对聚氨酯丙烯酸酯的粘度影响:

聚氨酯试验中常用的二异氰酸酯是IPDI,以IPDI的反应特性来举例说明温度对聚氨酯丙烯酸酯合成的影响。实验条件:在一定二异氰酸酯转化率下,以残留单体的含量来测定不同活性异氰酸酯基团的选择性,这种选择性以反应速率常数k1和k2的比值来表示。实验体系:IPDI/正丁醇,异氰酸酯基和羟基摩尔比是2:1。

(1)无催化剂条件:

最终的粘度、反应速率常数之比随温度变化如下图

反应的速率常数之比为5.5-2.8

(2)加入催化剂0.075%二月桂酸二丁基锡:

最终的粘度、反应速率常数之比随温度变化如下图

100℃以上生成脲基甲酸酯等副产物。

八、温度对光固化速率的影响

例1:一种聚氨酯丙烯酸酯的光固化的温度变化:

光固化过程中,温度达到最高70℃开始降低,转化率随时间越来越高。

例2:一种双酚A环氧丙烯酸酯随温度变化的转化率变化和聚合速率变化:

(1)转化率随温度升高而增加;

(2)聚合速率先是随温度升高而增加,到85℃以上时则随温度升高反而降低。

原因:环氧丙烯酸酯的粘度由25℃至85℃可降低两个数量级,85℃前聚合速率随温度升高而增加主要是由于粘度降低使分子扩散能力增加所致,85℃后聚合速率随温度升高而降低是由于链终止和链转移反应加剧所致。

但单体情况有所不同,

例3:TPGDA,由25℃至85℃,粘度仅降低不到一个数量级,聚合速率的变化与光引发剂有关。

TPGDA所使用引发剂 聚合速率变化
369 聚合速率在25-145℃不变
907 由25-70℃ 聚合速率不变,但70℃后则随温度增加而下降
651或1173 聚合速率随温度增加而持续下降,不出现先升后降的结果

原因:光引发剂在使用的波长(313nm)下,369和907的消光系数比651和1173的要大2个数量级,产生的活性自由基的数量也大得多,因此对高温时终止反应的影响也较大。

总的来说,温度对光固化反应的影响是较复杂,同时受到其它因素的影响,但因温度变化而引起的粘度变化应该是温度对光固化产生影响的主要原因。

九、小贴士

1、生命存活的低温极限:

-170℃,一些简单的微生物能后够生存,例如大肠杆菌、伤寒杆菌和化脓性葡萄球菌;

2、地球最低温度:

-129℃,地球上最低气温出现在南极最高峰—文森峰,这里年平均气温-129℃,夏日平均气温-117.7℃。而地球上第一高峰珠穆朗玛峰夏日平均气温也有-45℃,南极地区的冷烈可见一斑。

3、酒精温度计能测的最低温度:

-117℃,温度计中红色的液体是酒精,酒精在—117℃才会凝结。因而在地球上温度最低的南极洲,酒精温度计也能用。当然温度低于—117℃时,酒精温度计也派不上用场了。

4、地球陆地最低温度:

-88.3℃,在南极的内陆测得。

5、SARS病毒在低温环境中能够存活的最低温度:

-80℃,SARS病毒的一个显著特点是怕热不怕冷,即使是在-80℃它还能至少生存4天,甚至多达21天,而在56℃下SARS病毒的生存时间不超过90分钟。

6、北极最低气温:

-70℃,北极地区年平均气温北极地区年平均气温在-15℃~-20℃之间,比南极年平均气温高25℃,冬季时(1月)极夜期为180天,最低气温在-70℃。低温可预防某些疾病,生活在北极的爱斯基摩人是靠吃海豹肉和海豹油为主,当地人很少有心脏病、心血管、高血压、关节炎等疾病。

7、中国最冷气温:

-52.3℃,1969年2月13日漠河终于诞生了中国现有气象资料中的极端最低气温记录:-52.3℃。

世界上最不怕冷的花,是出产在中国的雪莲,即使-50℃,也鲜花盛开。

8、蚊子适宜生存的温度:

30℃,蚊子最喜欢的温度是30℃左右,太高了也受不了。秋天气候变冷温度降到10℃以下时,它们就会停止繁殖,不食不动进入冬眠,直到第二年春天激醒后又出来。

9、人体自身的温度极限:

42℃,人属于恒温动物,一般说来不会超出35℃~42℃的范围,41℃时人体器官肝、肾、脑将发生功能障碍,连续几天42℃的高烧,足以致使成年人死命。

10、地球现记录的最高温度:

58℃,由于沙漠地区的云量少,日照强,又缺乏植被覆盖,空气湿度小,因此白天气温上升极快,大部分时间都在30℃以上,中午最热的时候,温度能上升到50℃以上。在北非曾有高达58℃的记录(1922年9月13日的利比亚)。

11、人类味觉最宜的温度:

70℃,生理和心理学家的研究表明,人们食用食品时所获得的多种多样的味道感觉,实质上是由于味道和嗅觉协同作用的结果。一些可以热喝的饮料,如咖啡,其温度在70℃时才味美可口,热牛奶和热菜的温度在70℃左右最为好喝。有些油炸类食品,比如油炸虾,温度应保持在70℃左右,虽然吃起来还有些烫,但这时的味道最美。

12、人类创造的最高温度:

510000000℃,人类所能产生的最高温是510000000℃约比太阳的中心热30倍,该温度是美国新泽西的普林斯顿等离子物理实验室中的托卡马克核聚变反应堆利用氘和氚的等离子混合体于1994年5月27日创造出来的。

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