阻聚剂的原理与应用


一、阻聚剂的定义

能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。

自由基产生的方式:

1、热均裂

2、光照

3、氧化还原反应

4、高能粒子辐射

二、阻聚剂的作用

在不饱和化合物体系中,阻聚剂能够优先与体系中的自由基作用,形成非自由基的物质,或形成活性低、不足以再引发的自由基,可以有效阻滞自由基的链式聚合。对树脂的稳定、存储和运输都有很大的好处。

阻聚剂在UV树脂中的含量:UV树脂99.9%、阻聚剂0.1%。

阻聚机理

根据抑制聚合反应的作用,将能终止每个自由基而使聚合反应停止,直到它们完全耗尽的物质称为阻聚剂或抑制剂;而只能使自由基活性减弱,减慢聚合反应速度,但不能终止反应的物质称为阻滞剂。

三、按照阻聚剂的机理分类

酚类阻聚剂;醌类阻聚剂;芳烃硝基化合物阻聚剂;无机化合物阻聚剂;氧气的阻聚作用

 

1、酚类阻聚剂

对苯二酚

较常用,价格低,常温效果较好;

但有时会引起体系颜色变深,往往不被采用。

对羟基苯甲醚

可赋予树脂良好的贮存稳定性。本品在有机溶剂中的溶解性最好,产品颜色最浅。

2,6-二叔丁基对甲苯酚

使用广泛的阻聚剂,阻聚能力较强,耐热及稳定性好,价格较低。

毒性较大。

2,5-二叔丁基对苯二酚

可以在长时间里与自由基缓慢反应,消灭树脂贮存中产生的自由基。

在提高树脂贮存稳定性的同时对胶化时间影响最小。

2-叔丁基对苯二酚

既是不饱和聚酯树脂有效的贮存稳定剂,也是高活性树脂的稳定剂。

其功能最全面,可以在很宽的温度范围内发挥良好效果。且在升温时仅对树脂的固化产生轻微的延长。本品常常与其它阻聚剂合用。

特点

应用广泛、效果较好。

必须在体系中溶解、并且有氧时才显示阻聚效果。

阻聚机理如下:

2、醌类阻聚剂

对苯醌

在缺氧条件下仍可发挥作用,适用于氮气或其它惰性气体保护的醚化过程;

颜色黄,对树脂颜色有影响。

甲基氢醌(THQ)

效果好,用于高活性不饱和聚酯树脂生产,常用于胶衣树脂、SMC树脂。本品溶解性好,高温阻聚效果好.

其他的醌类阻聚剂

      

四氯苯醌                             蒽醌                             1,4-萘醌

特点

可以在无氧条件下起到阻止聚合的作用。

对不同的单体阻聚效果有异

例1:对苯醌是苯乙烯、醋酸乙烯有效的阻聚剂,但对丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯仅起缓聚作用。

例2:四氯苯醌是醋酸乙烯的有效阻聚剂,但对丙烯腈无阻聚效果。

阻聚机理

醌类的阻聚机理尚不完全清楚,可能是醌与自由基进行加成或歧化反应,生成醌型或半醌型自由基,再与活性自由基结合,得到没有活性的产物,起到阻聚作用。

3、芳烃硝基化合物阻聚剂

常用的有:

                    

N一亚硝基二苯胺               亚硝基苯               硝基苯

          

2,4一二硝基甲苯                    间二硝基苯

特点

芳烃硝基化合物的阻聚效果不如酚类;

只用于醋酸乙烯、异戊二烯、丁二烯、苯乙烯,对丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类没有阻聚作用。

阻聚机理

硝基苯通过与自由基生成稳定的氮氧自由基而起阻聚作用。

4、无机化合物阻聚剂

常用的有氯化铁、氯化亚铜、硫酸铜、三氯化钛、硫酸钠、硫氰酸铵。

特点:阻聚效率高,并能用作水相阻聚剂

阻聚机理:通过电荷转移而起阻聚作用

5、氧气的阻聚作用

分子氧有两个未配对的电子,能起到阻聚和引发双重作用:

(1)低温时,阻止聚合反应;(2)高温时,引发聚合反应。

阻聚机理

R•+O2→ROO•

氧气与大分子链自由基生成的过氧化自由基较无活性,在室温或稍高温度下都不能引发共聚合反应,这种氧的阻聚作用使不饱和聚酯树脂与空气接触的表面固化不完全而发黏。

但在高温时氧与自由基生成的过氧化物自由基能分解成活性自由基,从而引发聚合反应。

6、总结

(1)酚类阻聚剂:必须在有氧气的条件下,被氧化成相应的醌与链的自由基结合而起阻聚作用;

(2)醌类阻聚剂:醌与自由基进行加成或歧化反应,再与活性自由基结合,得到没有活性的产物,起到阻聚作用;

(3)芳烃硝基化合物阻聚剂:通过与自由基生成稳定的氮氧自由基而起阻聚作用;

(4)无机化合物阻聚:通过电荷转移而起阻聚作用;

(5)氧气的阻聚作用:与交联剂的自由基和大分子链自由基反应生成较无活性的过氧化自由基,起到阻聚作用。

四、阻聚剂的其它分类

1、按温度分类

(1)同定活性的阻聚剂:在正常贮存及固化温度范围内,始终与自由基很快反应,在反应中本身消耗而形成诱导期,消耗时形成的阻聚剂不再具有活性,如对苯二酚等;

(2)热敏性阻聚剂:在正常贮存温度下是阻聚剂,加热时分解,变成无效,如叔丁基邻苯二酚等;

(3)双重性阻聚剂:在较低温度下起阻聚作用,高温下反应而起促进作用,如氧、有机铜盐、季胺盐、硫磺等。

2、按原理分类

(1)无氧存在时:在苯醌无氧存在时,直接与游离基反应形成一种半醌中间体,然后再与另一个游离基反应而形成稳定的化台物;

(2)有氧存在时:对苯二酚及其衍生物在氧的存在下,游离基与氧反应形成过氧游离基,过氧游离基与对苯二酚反应形成游离基复台物,复合物再与另一个过氧游离基反应形成稳定的化合物。

3、按组成分类

(1)独效型,只需一种阻聚剂就能起阻聚效果。如对苯二酚、对苯醌等;

(2)复合型,即两种以上的阻聚剂联用,工艺上为达到保证树脂、预浸料在室温下贮存稳定性,达到既可调节使之有一定的适用期,又不影响制品的最终固化速度,采用复合型阻聚剂。

五、阻聚剂的选择方法

选择阻聚剂主要是要求有较高阻聚效率,还应考虑它在体系中的溶解度,与树脂的适应性。

一些用于非光固化体系中的单体还要求单体中的阻聚剂能够容易用蒸馏或化学方法除去,或者既能在室温下起阻聚作用,又能在反应温度时迅速分解。

1、与单体和树脂混溶性好,只有混溶方能起到阻聚作用。

2、能有效地阻止聚合反应的发生,使单体、树脂、乳液或胶黏剂有足够的储存期。

3、单体中的阻聚剂容易除去或不影响聚合活性。最好选择室温下是有效的阻聚剂,而在适当高的温度失去阻聚作用,这样就可在使用前不必脱除阻聚剂。例如叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚便是此种类型阻聚剂。

4、不影响最终产物的外观。例如阻聚剂在制备胶黏剂过程中能因高温氧化变色而影响产品外观。

5、几种阻聚剂配合使用,可以明显提高阻聚效果。

例1:不饱和聚酯树脂之中加入对苯二酚、叔丁基邻苯二酚和环烷酸铜3种阻聚剂:

对苯二酚活性最强,在与苯乙烯和聚酯混溶时可耐高温130℃左右,在1min内不起共聚作用,可以安全混合稀释。叔丁基邻苯二酚在高温下阻聚效果很差,但在稍低温度(例如60℃时),其阻聚效果比对苯二酚高25倍,可有较长的储存期,环烷酸铜在室温下起阻聚作用,而高温时又有促进作用。

例2:在氧存在下。对叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪、对苯二酚和二苯胺混合使用,其阻聚效果比任一种单独使用高约300倍。

6、阻聚剂用量适当为宜,多则有害无益。例如,碘用量为10-4mol/L时,是有效的阻聚剂,但超过此量却会引发聚合反应。碘一般不单独使用,需加入少量碘化钾,增加溶解度,提高阻聚效率。

7、无毒,无害,无环境污染

8、性能稳定,价廉易得

六、思考

引发剂、还原剂和阻聚剂含量对树脂固化和性能有什么影响?

例:实验材料

实验树脂 EAM(顺丁烯二酸酐改性的Bis-GMA),含30%MMA
引发剂 BPO(过氧化苯甲酰)
DEPT(二羟乙基对甲苯胺)
阻聚剂 2,6-二叔丁基对甲苯酚

实验方法:分别改变引发剂、胺、阻聚剂的含量,来测试比较树脂的双键转化、机械性能和固化速率。

树脂中加入的引发剂、胺、阻聚剂的不同含量表如下:

实验结果:

结论:

在一定范围内,树脂的转化度和机械性能与BPO和DEPT含量呈正相关,与阻聚剂含量呈负相关。

增加BPO和DEPT的含量,可以提高树脂的固化速率,增加阻聚剂的含量会降低树脂的固化速率。

 

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