丙烯酸树脂设计开发及生产技术概要


一、丙烯酸树脂概述

1、丙烯酸树脂概念

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等含不饱和双键的单体通过加聚反应生成的共聚物。

2、结构特点

不饱和双键单体共聚合成的树脂主链为碳碳单键,支链为酯结构。

主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外,所以制成的丙烯酸酯漆具有优异的耐光性和户外耐老化性能。侧链上酯基的存在,防止丙烯酸酯涂料结晶,多变在酯基还能改善在不同介质中的溶解性、与各种涂料用树脂的混溶性。

3、丙烯酸树脂的分类

从涂料剂型上分,主要有:溶剂型涂料、水性涂料、高固体组份涂料和粉末涂料。

涂料用丙烯酸树脂其成膜特性分为:热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

按生产的方式分类可以分为:溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合。

4、丙烯酸聚合反应机理

二、丙烯酸树脂设计开发

1、基本原则:

(1)要针对不同基材和产品确定树脂剂型——溶剂型或水剂型;

(2)根据性能要求确定单体组成、玻璃化温度(Tg)、溶剂组成、引发剂类型及用量和聚合工艺;

(3)通过实验进行检验、修正,以确定最佳的产品工艺和配方。其中单体的选择是配方设计的核心内容。

2、单体的选择

(1)首先要先熟悉单体

为方便应用,通常将聚合单体分为硬单体、软单体和功能单体三大类。

a.常见的硬单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯睛(AN);

特点:一般含甲基、苯环、羧基,玻璃化温度很高(100℃左右);

作用:提高树脂的硬度。

b.常见的软单体:丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯(LA)等;

特点:一般链段较长,玻璃化温度很低(-10℃以下);

作用:提高柔韧性,促进成膜。

c.常见功能性单体:丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸等;

特点:一般含羟基、羧基、氨基、环氧基、含硅、含氟;

作用:引入官能团或交联点,提高附着力、耐水、耐溶剂等

功能单体的具体特点:

a.含羟基的单体:HEA、HEMA、HPA、HPMA以及一些改性的单体,可以为溶剂型树脂提供聚氨酯固化剂、氨基树脂交联用的官能团。

b.羧基的单体:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等,羧基的引入可以改善树脂对颜、填料的润饰性及对基材的附着力,而且同环氧基团有反应性,对氨基树脂的固化有催化活性。

c.有机硅单体:乙烯基三甲氧基硅烷(YDH-171)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)等,乙烯基硅氧烷类单体活性较大,很容易水解和交链,因此用量要少,而且最好在聚合过程的保温阶段加入。

(2)特殊功能单体

γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550):NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3

γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(KH-560)结构如下:

该类硅偶联剂一般含有两个官能团,其中的环氧基可同树脂上的羟基、羧基或氨基反应,烷氧基硅部分在水解后通过缩聚而交链。通常作为外加交联剂冷拼使用。

另一类较重要的单体为叔碳酸乙烯酯。叔碳酸是α-C上带有三个烷基取代基的高度支链化的饱和酸,其结构式如下:

叔碳酸缩水甘油酯的环氧基有很强的反应性。对涂料用树脂最有用的反应是其与羟基、羧基和胺基的反应。环氧基的反应性使之能在常规温度下进入聚酯、醇酸树脂、丙烯酸树脂大分子链中,反应几乎是定量的,副反应很少,这就为制备分子量分布窄和低粘度的高固体份涂料树脂提供了原料支持。

依据单体对涂膜性能的影响常可将单体进行如下分类,以方便应用。

单体名称 功能
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸乙酯
苯乙烯
丙烯睛
提高硬度,称之为硬单体
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸月桂酯
丙烯酸-2-乙基己酯
甲基丙烯酸月桂酯
甲基丙烯酸正辛酯
提高柔韧性,促进成膜称之为软单体。
丙烯酸-2-羟基乙酯
丙烯酸-2-羟基丙酯
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯
甲基丙烯酸-2-羟基丙酯
甲基丙烯酸缩水甘油酯
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺
二丙酮丙烯酰胺(DAAM)
甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM)
二乙烯基苯
乙烯基三甲氧基硅烷
乙烯基三乙氧基硅烷
乙烯基三异丙氧基硅烷
γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
引入官能团或交联点,提高附着力,称之为交联单体。
丙烯酸与甲基丙烯酸的低级烷基酯
苯乙烯
抗污染性
甲基丙烯酸甲酯
苯乙烯
甲基丙烯酸月桂酯
丙烯酸-2-乙基已酯
耐水性
丙烯睛
甲基丙烯酸丁酯
甲基丙烯酸月桂酯
耐溶剂性
丙烯酸乙酯
丙烯酸正丁酯
丙烯酸-2-乙基已酯
甲基丙烯酸甲酯
甲基丙烯酸丁酯
保光、保色性
丙烯酸
甲基丙烯酸
亚甲基丁二酸(衣康酸)
苯乙烯磺酸
乙烯基磺酸钠
AMPS
实现水溶性,增加附着力,称之为水溶性单体、表面活性单体。

3、软硬单体的选择及其配比

基本组合=软单体+硬单体+功能单体

(1)Tg的设计(确定Tg)

玻璃化温度:是均聚物链段能运动的最低温度。分子链柔性越大,玻璃化温度越低;分子链刚性越大则玻璃化温度越高。

一般根据涂料品种、性能和特殊性能等综合要求,确定丙烯酸树脂的玻璃化温度。具体情况有以下几点:

a.Tg值越高则涂膜越硬(但要注意涂膜不能脆)抗划伤性越强;

b.Tg越高,制漆后涂膜表干越好,溶剂释放性越好;

c.Tg越高,树脂反应最终黏度越大;

d.Tg值越高,制漆后涂膜耐溶剂、耐腐蚀性越好;

e.通常面漆热塑性塑料漆用树脂的一般高于70℃;

f.底漆的塑料涂料用树脂Tg可控制在45~60℃为宜;

g.电视机、手机、电脑等面漆用热塑性丙烯酸金属涂料树脂以Tg为90~110℃为宜;

h.ABS塑料涂料综合性能高的要求,首先就应该设计丙烯酸树脂的Tg必须尽可能高,一般以100~110℃为宜;

i.PP塑料底漆改性热塑性丙烯酸树脂的Tg以50~65℃为宜。

(2)Tg的计算

其中,Wn为第i种单体的质量分数;Tgn为第i种单体对应均聚物的玻璃化温度,单位用K。

注:玻璃化温度Tg的单位是℃,计算Tg的时候用的单位是K。

该公式计算值有一定参考价值,其误差在±5℃。

一般单体的选择是软单体、硬单体、中等Tg的单体三类,具体的比例要靠经验和不断地实验修正。

(3)单体的共聚活性

涂料用树脂常为共聚物,选择单体时必须考虑他们的共聚活性。一般反应活性较高的单体很容易自聚,为使共聚顺利进行,共聚用混合单体的竟聚率不要相差太大,如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛难以共聚。

必须用活性相差较大的单体共聚时,可以补充一种单体进行过过度,而该单体同其它单体的竟聚率比较接近.苯乙烯同丙烯睛难以共聚,加入丙烯酸酯类单体就可以改善他们的共聚性。

4、引发剂的选择

溶剂型丙烯酸树脂的引发剂主要有过氧类和偶氮类两种。

过氧化合物是含有过氧基(—O—O—)的一类化合物,受热后—O—O—键断裂,分裂成两个相应的自由基,从而引发单体聚合。

过氧类引发剂容易发生诱导分解反应,而且其初级自由基容易夺取大分子链上的氢、氯等原子或基团,进而在大分子链上引入支链,使分子量分布变宽。

偶氮化合物是分子结构中含有偶氮基—N=N—,它可在光和热作用下分解而放出氮气、同时生成自由基。

偶氮类引发剂一般无诱导分解反应,所得大分子得分子量分布较窄。

常用的过氧类引发剂的引发活性见下表:

品名 不同半衰期对应的分解温度(℃)
0.1h 1h 10h
过氧化二苯甲酰(BPO) 113 91 71
过氧化二月桂酰 99 79 61
过氧化-2-乙基已酸叔丁酯 113 91 72
过氧化-2-乙基已酸叔戊酯 111 91 73
过氧乙酸叔丁酯 139 119 100
过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB) 142 122 103
过氧化-3,5,5-三甲基已酸叔丁酯 135 114 94
叔丁基过氧化氢(TBHP) 207 185 164
异丙苯过氧化氢 195 166 140
二叔丁基过氧化物(DTBP) 164 141 121
过碳酸二环己酯 76 59 44
过碳酸二(2一乙基己酯) 80 61 44

偶氮类引发剂品种较少,常用的主要有偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)。

品名 不同半衰期对应的分解温度(℃)
0.1h 1h 10h
偶氮二异丁睛 114 82 64
偶氮二异庚睛 98 75 51

根据聚合温度以及单体的聚合速率来选择合适半衰期的引发剂,主引发剂在聚合温度时的半衰期一般在0.5~2h之间较好。有时可以复合使用一种较低活性引发剂,其半衰期一般在2~4h之间。复合的引发剂一般用于反应体系中有两个反应活性相差很大的单体,或者用在一些特殊的反应温度较高的体系里,汽车修补漆。

引发剂的加入方式:溶液聚合时常采用引发剂同单体混合滴加的工艺,单体滴加完毕,保温数小时后,还需一次或几次追加滴加后消除引发剂,以尽可能提高转化率,每次引发剂用量为前者的10%~30%。

5、溶剂的选择

常用的溶剂有苯类、酯类、酮类、醇类等,溶解性从大到小排列为:酮类>酯类>苯类>醇类。

a.环保涂料用溶剂不准含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯,通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯(BAC)、丙二醇甲醚乙酸酯(PMA)混合溶剂为主;

b.氨基烘漆用羟基丙烯酸树脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶剂,有时拼入一些丁基溶纤剂(BCS,乙二醇丁醚、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯(CAC);

c.热塑性丙烯酸树脂除使用上述溶剂外,丙酮、丁(甲乙)酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮类溶剂应用。

一般根据反应温度选择不同沸点的混合溶剂。

6、分子量调节剂

分子量调节剂可以被长链自由基夺取原子或基团,长链自由基转变为一个死的大分子,并再生出一个具有引发、增长活性的自由基,因此好的分子量调节剂只降低聚合度或分子量,对聚合速率没有影响。

因此,为了调控分子量,就需要加入分子量调节剂。现在常用的品种为硫醇类化合物。如正十二烷基硫醇,仲十二烷基硫醇,叔十二烷基硫醇,巯基乙醇(HOCH2CH2SH)等。

硫醇一般带有臭味,其残余将影响感官评价,因此其用量要很好地控制,一般用量控制在1%以下。目前,也有一些低气味转移剂可以选择,如甲基苯乙烯的二聚体。

除了加分子量调节剂可以降低分子量之外,在配方允许的情况下增加引发剂的用量、升高反应温度、延长混单的流加时间都可以在一定程度上降低分子量。

7、基本工艺流程

基本装置要求:

聚合釜一般采用带夹套的不锈钢或搪玻璃釜,通过夹套换热,以便加热、排除聚合热或使物料降温,同时,反应釜装有搅拌和回流冷凝器,有单体及引发剂的进料口,还有惰性气体出入口。

基本工艺如下:

(1)共聚单体的混合。关键是计量,无论大料(如硬、软单体)或是小料(如功能单体、引发剂、分子量调节剂等)最好精确到0.2%以内,保证配方的准确实施。同时,应该现配现用;

(2)加入釜底料。将配方量的(混合)溶剂加入反应釜,逐步升温至回流温度,保温约0.5h,驱氧;

(3)在回流温度下,按工艺要求滴加单体和引发剂的混合溶液。滴加速度要均匀,如果体系温升过快应降低滴料速度;

(4)保温聚合。单体滴完后,保温反应一定时间,使单体进一步聚合;

(5)后消除。保温结束后,可以分两次或多次间隔补加引发剂,提高转化率;

(6)再保温。保温后期可以适当升点温;

(7)取样分析。主要测外观、固含量和黏度等指标;

(8)调整指标;

(9)过滤、包装、质检、入库。

补充:

(1)丙烯酸类涂料的基本优点,耐候性好、保光、保色性优良,耐水、耐酸、耐碱良好。但也存在一些缺点:固体份低,涂膜流平差,低温易脆裂、高温易发黏,溶剂释放性差,实干较慢,耐溶剂性不好等;

(2)引入甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯、丙烯腈改善耐溶剂性;

(3)引入丙烯酸或甲基丙烯酸及羟基丙烯酸酯等极性单体可以改善树脂对颜填料得润湿性;

(4)冷拚适量的硝酸酯纤维素或醋酸丁酸酯纤维素可以显著改善成漆得溶剂释放性、流平性或金属闪光漆的铝粉定向性;

(5)可以通过降低共聚物的分子量,提高涂膜的流平性。

三、丙烯酸树脂生产技术

参考:江苏三木集团——丙烯酸树脂生产技术培训

1、丙烯酸树脂生产简介

(1)丙烯酸树脂生产工艺过程

丙烯酸树脂生产涉及配方及工艺设计、合成用原材料的控制、生产设备及工艺条件、计量及仪器、生产操作、中控、质检、包装等多个环节。

(2)丙烯酸树脂生产常见问题介绍

可逆转的——比如生产中有些异常现象,如丙烯酸树脂固含或黏度的偏高或偏低、气味较大、单体转化率低等,通过采取有效措施进行调整,可使指标不合格的产品变为合格。

不可逆转的——树脂色相较深如偏黄相或红相,树脂产品外观发白、发乳、发浑,树脂有流动性差、有凝胶、胶粒等。

2、丙烯酸树脂生产原材料环节的控制

(1)引发剂的品种及要求

BPO(过氧化二苯甲酰)

a.最好选用含量在70-75%的产品,含量为>98%的BPO使用时有爆炸风险。同时也必须根据配方标示的BPO含量,在实际生产时灵活地进行调整。

b.BPO储放时间过长(如6个月以上),产品内水分和活性氧都会减少,用此引发剂生产的树脂往往会使颜色变黄,达不到水白透明的外观要求。

(2)丙烯酸单体

不适宜在高温下储存,如丙烯酸丁酯BA、苯乙烯ST、甲基丙烯酸MAA等,在高温下储存时间较长,单体的双键易自聚,轻则形成轻微的细小颗粒(液体有乳光)、絮状物、严重的单体会凝胶固化。

单体聚合物含量初步判断与测试方法:

a、是目测,看看单体外观是否透明;

b、看单体黏度是否正常,是否有小颗粒或絮状物出现,比较精细的方法是采用甲醇法测试。

(3)丙烯酸树脂用溶剂的简介

溶剂的颜色发黄或纯度不合格,如溶剂的含水率偏大。

反应后期加入全部溶剂后,工艺上多要求回流30分钟,这一工艺不可忽略,其一除水,其二确保体系残留单体/引发剂极少,以免造成树脂气味大。

(4)功能性单体或助剂的简介

一定要严格控制如叔碳酸缩水甘油酯(E-10/N-10)、链调节剂(V-276/A-12)。否则都会影响树脂的外观、颜色和转化率等技术指标和质量。

(5)配料过程中的原料控制

a.投料时如发现有的丙烯酸单体颜色深、发黄、水分、有铁锈等异物,则不应投料,否则生产出的树脂颜色易变深或发黄,也有可能有乳光或胶粒;

b.反应滴加混合单体之所以强调要均匀、中等速度,物料热交换好。

3、丙烯酸树脂生产设备与工艺的控制

(1)反应釜在丙烯酸树脂生产设计

要保证有足够的冷凝器面积,一般情况下,10m3反应釜应配冷凝面积应大于40M2,3M3反应釜应配冷凝面积应大于25M2,否则冷凝效果不好。

(2)一釜生产多品种,洗锅不干净,也会造成树脂发浑、发乳。

当热塑性和热固性两种丙烯酸树脂混合生产时,由于树脂分子量差异过大,树脂的结构不同,相容性差,加上洗釜不干净,不彻底(包括管路,过滤器等),往往由于树脂混溶性不好,造成树脂出现发乳、发浑现象。

4、丙烯酸树脂合成过程中,粘度、固含、酸值、转化率等变化与调整

(1)中控时发现树脂黏度、转化率不合格(偏低时),应仔细地检查原因

如果未配错料,则应按规定补加引发剂,继续保温进行反应,按时再取样进行测试,一般正常情况,固体含量、黏度都应该有所增加。

应该认为是配料所致,即垫底溶剂加的多,或者单体加的少,处理方式就是应按所测黏度及固含量,通过计算将多余溶剂脱出,直至树脂技术指标合格为止,这种情况可挽救树脂。

(2)中控时发现树脂的黏度和固体分偏高

在检查设备没问题的情况下,则会有两种可能,一是酸的量过大,则可通过测树脂的酸值加以锁定,否则就是配料出现问题;

二是单体加的量多了,而溶剂量加的少了,或者溶剂挥发了,补加溶剂。

(3)如发现树脂的酸值偏高或者偏低

一般情况是酸的投料量不够准确,则可通过适当调整溶剂来调整酸值。如无调整余地,可再生产一釜新的,两釜树脂兑在一起,控制合格。

5、丙烯酸树脂的过滤与包装要求

(1)树脂装桶后发现有杂质或外观颜色发深或含有水珠等异常情况,此时要查找原因。

颗粒或其他杂质的问题其产生的原因可能有三:

树脂压滤时过滤袋破裂,或过滤袋细度不合格,则此时树脂应重新过滤;包装桶不干净;包装桶进水或回收桶原装其他化学品未彻底洗干净。

(2)合格的树脂必须在降温后才能包装,桶盖不应立即拧紧,否则在热的时候运输,大桶很容易变形。

(3)注意:选择单体时还应注意单体的毒性大小

一般丙烯酸酯的毒性大于对应甲基丙烯酸酯的毒性,如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性,此外丙烯酸乙酯的毒性也较大。在丙烯酸酯类单体共聚用的单体中,丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大,应注意防护。

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